Понимание критериев, которые делают это возможным, позволит в будущем открывать новые классы веществ и модификации материалов.
Кристаллы делятся на органические и неорганические. Первые широко применяются в различной технике, например в лазерах, вторые — чаще всего в фармацевтической промышленности и оптоэлектронике. Если зажать органический материал с двух сторон и с обратной стороны надавить на него, то при таком трехточечном давлении он должен сломаться. Среди органических и металлорганических веществ широко известны термомеханический и фотомеханический эффекты — способность кристаллов менять форму при нагреве и облучении светом соответственно. Примерно в середине 2000-х годов начали находить молекулярные (органические) кристаллы, которые изменяют свою форму, когда их сгибают физически. Одно из таких веществ как раз обнаружили и описали исследователи из ИХТТМ СО РАН. Это соль — кислый малеат L-лейциния, — полученная методом медленного испарения. L-лейцин и малеиновую кислоту растворяли в дистиллированной воде, а затем капли этого раствора наносили на специально подготовленное стекло, где они медленно испарялись.
«Как это часто бывает в науке, в какой-то степени получение такого кристалла было случайностью. — рассказывает заведующий лабораторией физико-химических основ фармацевтических материалов ФЕН НГУ, заместитель директора ИХТТМ СО РАН по научной работе кандидат химических наук Денис Александрович Рычков. — Во время экспериментов над целым рядом соединений мой коллега Сергей Архипов обнаружил, что этот смешанный кристалл имеет такое свойство, как пластичность. Мы решили разобраться в причинах и механизмах этого явления».
Чтобы посмотреть, как соединение ведет себя в различных условиях, его охладили на дифрактометре (приборе, который позволяет получить внутреннюю структуру кристалла) от комнатной температуры до 100 К (-173 °C). Когда исследователи получили, расшифровали и описали данные, то заметили, что внутренняя структура кристалла не претерпевает значительных изменений. «На основании этих данных мы предсказали, что он должен сохранить свою способность гнуться и не возвращаться в исходную форму — пластичность — и при низких температурах. Самый наглядный способ проверить это — погрузить кристалл в жидкий азот и попробовать его согнуть. При этом инструменты и емкость, в которой проводился эксперимент, было необходимо высушить и охладить до его температуры: 77,4 K (-195,75 °C), иначе из-за их температуры жидкий азот кипит и ничего не видно. Чтобы избежать этого, емкость в жидком азоте помещали в такую же, тоже с азотом, но большего размера. С помощью инструментов мы создали трехточечное давление и согнули кристалл. Изучая литературу, мы не нашли других упоминаний и поняли, что это первый случай в мире», — говорит Денис Рычков.
Затем исследователи начали разбираться в природе механизма изгиба на молекулярном уровне. Основная теория заключается в том, что в структуре есть как сильные, так и слабые связи, которые чередуются слоями. Представьте карандаши, сложенные в стопочку. Если внутри карандаша силы притяжения между молекулами значительные, то его не получится разделить пополам или согнуть. А вот сами карандаши же ничем не скреплены, соответственно, можно двигать их относительно друг друга вверх и вниз. Точно так же пачка бумаги гнется посередине, потому что один лист может двигаться относительно другого. Так же и с кристаллами: молекулы образуют слои, и внутри слоя молекулы держатся друг за друга сильно, а между собой — довольно слабо. Когда взаимодействия между слоями слабые, они могут скользить, и это позволяет изгибать такие объекты.
По словам Дениса Александровича, полученное соединение — это, скорее, модельная система. «Конкретно этот объект не имеет практической значимости, но потенциально человечеству хотелось бы иметь материалы, в том числе органические, которые выдерживают экстремальные условия. Открытие такого эффекта приближает нас к тому, чтобы проектировать новые классы веществ и органических материалов, которые могут эксплуатироваться при экстремально низких температурах. Это важный фундаментальный результат, благодаря которому в будущем появится возможность получать другие материалы не случайным образом, а целенаправленно. Мы выяснили, что у кристалла, который может гнуться на холоде, должна быть слоистая структура с чередованием сильных и слабых взаимодействий, которая к тому же не претерпевает значительных изменений при понижении температуры. В дальнейшем мы планируем сформулировать критерии не только качественные, но и количественные: какие связи должны образовываться, какие расстояния должны быть между слоями, для того чтобы точно можно было сказать, будет какое-либо соединение иметь такое свойство или нет», — отмечает Денис Рычков.
В работе принимали участие доктор химических наук Елена Владимировна Болдырева, кандидат химических наук Евгений Александрович Лосев и кандидат химических наук Сергей Григорьевич Архипов, которые в настоящее время являются сотрудниками ФИЦ «Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН».
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ и НСО 18-43-543004 р_мол_а «Исследование анизотропии сжатия пластически деформирующихся кристаллов органических веществ на основе аминокислот».
Мария Фёдорова
Изображение предоставлено исследователями
